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天津工業大學韓娜教授課題組在用于極端環境的超親水油水分離膜上取得新進展
2019-10-09  來源:高分子科技

  含油廢水處理是一個世界性難題,對于環境保護和工業廢試劑的循環利用至關重要。通過選擇滲透性實現分離的膜分離技術在有效處理穩定的油水乳液上具有較強的優勢。高效、低污染、高節能、單元化操作等優勢使其具有廣闊的應用前景。在過去的幾十年中,用于油水乳液分離的聚合物膜得到了廣泛地研究并取得重大進展,例如聚偏二氟乙烯膜,聚丙烯膜,聚丙烯腈膜,聚砜膜等。但是在極端環境中(如強酸,強堿和強溶劑)應用這些油水分離膜材料仍具有很大的挑戰。實際工業生產中排放的油水乳液通常具有很強的腐蝕性,例如,在使用氯硅烷作為原料生產有機硅的過程中將會產生強酸性的含油廢水。因此,制備一種能在極端環境下高效且長期使用的油水分離膜受到廣泛關注。

  由于具有優異的化學穩定性,聚苯硫醚(PPS)是制備多孔分離膜的理想材料,在韓娜教授團隊的早期工作中,通過優化工藝條件制備了高通量的PPS微孔膜,但是PPS本征的疏水性使其無法高效應用于水包油型乳液的分離。目前報道的親水PPS膜(h-PPS),由于親水程度有限無法實現水下超疏油,限制了PPS膜材料的抗污染性能以及分離效率的進一步提高。對此,該團隊使用靜電組裝技術在h-PPS膜的表面原位生長高粗糙度的納米二氧化鈦(TiO2)層,并構建TiO2-h-PPS-TiO2夾心三明治結構,實現PPS基微孔膜在空氣中超親水和水下超疏油的雙親性能,進而實現其對于水包油型乳液的高效快速分離。

圖1. TiO2@h-PPS膜的示意圖

圖2.(a)TiO2@h-PPS膜的制備示意圖;(b)PPS,h-PPS和TiO2@h-PPS膜的FT-IR光譜圖;(c)PPS,h-PPS和TiO2@h-PPS膜的XPS光譜圖;(d)TiO2@h-PPS膜的SEM圖像和相應的EDS mapping圖像,SEM圖像中的藍色和灰色部分分別表示TiO2@h-PPS膜的表面和截面;(e)TiO2@h-PPS膜的TEM圖像和相應的EDS mapping圖像;(f)TiO2@h-PPS膜的激光共聚焦顯微鏡圖像;(g)TiO2@h-PPS膜的孔徑分布。

  該團隊通過采用硝酸對PPS膜進行表面預處理,在膜表面引入亞砜鍵(-SO-),然后通過該化學鍵與TiO2前驅體之間的靜電相互作用實現TiO2層在膜表面的靜電自組裝。均勻分布在膜表面的TiO2微球在膜表面形成隔離層,提高粗糙度的同時阻隔油滴與含有大量親酯鍵(C-H鍵)的膜表面接觸,另外超親水的TiO2使得膜表面的水合能力提高,從而實現了膜表面在空氣中超親水和水下超疏油的雙親性能,且膜表面在水下對油滴的粘附性也呈現大幅降低。

圖3.(a)TiO2@h-PPS膜的潤濕性能示意圖;(b)PPS,h-PPS和TiO2@h-PPS膜空氣中的水接觸角;(c)PPS,h-PPS和TiO2@h-PPS膜空氣中的初始水接觸角和其相應的表觀表面能;(d)h-PPS和TiO2@h-PPS膜水下的油接觸角;(e)水滴在水中與TiO2@h-PPS膜表面之間的接觸示意圖;(f)h-PPS、TiO2@h-PPS膜水下四氯化碳的動態油接觸角;(g)h-PPS、TiO2@h-PPS膜水下四氯化碳的表面粘附力

  TiO2@h-PPS膜對多種水包油型乳液的分離效率均大于98%,通過引入TiO2層,實現了PPS膜在壓力下可實現高效快速地分離,可操作的通量較文獻顯著提高。TiO2@h-PPS膜表現出優異的抗污染性能,在極端環境下呈現出極高的化學穩定性和分離效率。

圖4.(a)h-PPS和TiO2@h-PPS膜在0.09MPa下分離甲苯/水乳液10分鐘前后的外觀對比圖;(b)TiO2@h-PPS膜的分離性能;(c)經TiO2@h-PPS膜處理的乳液的進料液和濾液的外觀照片、光學顯微鏡圖像以及粒徑分布圖;(d)文獻中報道的h-PPS膜與TiO2@h-PPS膜的分離性能對比圖;(e)水包油型乳液分離過程的示意圖;(f)抗污染實驗;(g)TiO2@h-PPS膜的次數循環性能;(h)TiO2@h-PPS膜的連續循環實驗

圖5.(a)TiO2@h-PPS膜浸泡于1M HCl和1M NaOH環境10天前后對于腐蝕性乳液的分離性能;TiO2@h-PPS膜浸泡于1M HCl和1M NaOH環境10天前后的(b)形貌、(c)潤濕選擇性以及(d)XPS光譜圖

  以上相關成果分別發表在ACS Applied Materials & Interfaces、Langmuir上。論文的第一作者為天津工業大學材料科學與工程學院韓娜教授,共同第一作者為天津工業大學材料科學與工程學院碩士生楊焯,通訊作者為韓娜教授,共同通訊作者為天津工業大學材料科學與工程學院張興祥教授

  論文鏈接:

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b12252

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.8b02393

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(責任編輯:xu)
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